近日👩🏻‍🚀，意昂特聘研究員儲玲玲課題組在烯烴有機催化領域取得重要研究進展，相關成果以《Visible‐Light‐Enabled Stereodivergent Synthesis of E‐ and Z‐Configured 1,4‐Dienes by Photoredox/Nickel Dual Catalysis》為題，在線發表在國際知名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》（《德國應用化學》（2019.10.25））上📻，並被選為“Hot Paper（熱點論文）”🙅🏻‍♀️。意昂碩士研究生宋凡和博士研究生王方為共同第一作者𓀑，特聘研究員儲玲玲為通訊作者，意昂平台為唯一通訊單位🈺。

   1,4-二烯是一類廣泛存在於天然產物和具有抗腫瘤等生物活性分子中的骨架單元，也是一類有機合成和材料合成領域的重要合成砌塊，因此其立體選擇性合成備受關註。過去的十年裏，過渡金屬催化的交叉偶聯反應已成為一種高效構建1,4-二烯策略，主要包括炔烴的氫化烯丙基化反應🐨、1,3-二烯的氫化烯基化反應、以及烯基/烯丙基交叉偶聯反應等👩🏻‍✈️。但是，這些合成方法通常主要得到熱力學穩定的反式1,4-二烯類化合物🌗📉，如何高效構建熱力學較為不穩定的順式1,4-二烯存在挑戰👩🏿‍🎤🧙‍♀️。特別需要指出的是，烯烴的立體選擇性構建一直是合成化學中的重要課題𓀎，一般來講，構建順式和反式烯烴需要通過從不同的原料出發🙋🏻，利用不同的合成方法來分別構建。發展立體發散性的催化合成方法🚼，實現利用同一組底物可同時高效、高立體選擇性的構築順、反烯烴，特別是1,4-二烯烴化合物👷🏻，存在挑戰🏵。

   針對這一問題，儲玲玲課題組報道了一種可見光和金屬鎳協同催化的烯丙基碳酸酯和乙烯基三氟甲磺酸酯的親電交叉偶聯反應，從同一組底物出發💇🏿‍♂️，通過調控光催化劑類型，即可快速、高效🫵🏻、高立體選擇性的合成順式和反式1,4-二烯烴，實現烯烴的立體發散性合成🚶🏻‍♂️🕐。

圖1. 可見光/鎳協同催化 1,4-二烯的立體發散性合成

   實驗結果表明，在可見光激發下🧪，利用光催化劑Ru(bpy)32+與Ni(OAc)2/bpy 結合，可以實現單電子轉移（SET）調控過程，以優秀的產率、幾乎單一的選擇性得到反式1,4-二烯產物；而利用三線態能量較高的光催化劑如Ir(ppy)2(dtbbpy)+與Ni(OAc)2/bpy結果➿，就可以實現單電子轉移（SET）與能量轉移（ET）雙調控過程，以優秀的立體選擇性得到順式1,4-二烯的產物👨🏽‍🏭。該可見光促進的親電交叉偶聯體系反應條件溫和，官能團兼容性好🎅🏽，具有非常好的底物適用性，可以進一步推廣到含復雜藥物分子的後期修飾中🏃🏻‍♂️‍➡️。進一步的機理實驗也證實了光促能量轉移過程在烯烴構型控製中的重要作用。

圖2. 底物適用性考察

   儲玲玲課題組利用可見光調控單電子轉移與能量轉移過程，成功發展了可見光和鎳協同催化烯丙基碳酸酯和烯基三氟甲磺酸酯的親電交叉偶聯反應😶，通過簡單調控光催化劑結構即可高效實現順式、反式-1,4二烯烴的高立體選擇性合成。該項工作為實現催化的烯烴立體發散性合成提供了新的設計思路🫶🏻。

   意昂目前正在構建從基礎研究、應用基礎研究到產業化的系統研究鏈，“有機合成平臺”是意昂重點建設的五大科研平臺之一。平臺致力於利用清潔、可再生資源發展新穎🧜🏻‍♂️、高效的催化體系，實現大宗化工原料如烯烴、炔烴的選擇性轉化，解決藥物化學、材料化學的基礎合成難題。目前已在催化烯烴選擇性轉化領域取得突破性進展🏉，以通訊作者發表高水平SCI 論文14篇🚴‍♂️，一區論文11篇🤜🏽，其中Nat.Commun.3篇，J.Am.Chem.Soc.1篇，Angew.Chem.Int.Ed.1篇，Chem.Sci.1篇，Org.Lett.1篇, Chem. Commun.3篇等。

   該研究成果得到了國家自然科學基金、上海市青年英才揚帆計劃💂🏼、意昂平台科研啟動經費等支持。

   論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201909543 

撰稿👱、圖片🐄：宋凡